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矿源黄腐酸提取工艺探究

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《腐植酸杂志》2016年第5期

摘要:

以风化煤和褐煤为试验材料,通过酸提法和碱溶酸析法对黄腐酸提取率的对比,筛选出一种比较有价值的黄腐酸提取方法:混酸氧化提取法。其主要工艺为:风化煤或褐煤∶混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)∶自来水=1∶0.3∶6,原料煤中首先加入混酸,搅拌均匀,在70℃条件下氧化40min,然后加入自来水,60℃搅拌反应1h,离心分离出黄腐酸清液。此法在黄腐酸含量较低的煤中应用较佳。

关键词:

风化煤;褐煤;腐植酸;黄腐酸

风化煤、褐煤当中含有大量腐植酸,因其具有刺激农作物生长等作用,被广泛应用于农业领域。19世纪70年代以后我国多数学者对腐植酸进行了研究,证明它具有抗炎、收敛、消肿和止痛等功效[1~3]。腐植酸主要成分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸[4]。其中,黄腐酸分子量小,活性强,应用价值较高。我国风化煤、褐煤资源丰富,但大多数煤中的黄腐酸含量较低,直接对其进行提取分离,所得到的黄腐酸产物较少。矿源黄腐酸的提取主要有酸提法、碱溶酸析法、硫酸丙酮法、离子交换树脂法、化学降解法、电渗析法6种方法[5~10],本文主要对酸提法和碱溶酸析法进行了试验研究,期待在黄腐酸提取工艺上能有新的改进。

1材料与方法

1.1材料

黑龙江褐煤(黄腐酸含量7.1%,水分含量8.5%),内蒙古风化煤(黄腐酸含量1.1%,水分含量21%),自来水(TDS值:469ppm,pH:7.48),硝酸(分析纯),硫酸(分析纯)。

1.2测定方法

黄腐酸、E4/E6值的测定:按照《腐植酸产品分析及标准》[11]进行。

1.3试验方法

1.3.1硝酸氧化提取黄腐酸

称取20g内蒙古风化煤和20g黑龙江褐煤,分别倒入玻璃烧杯中,各加入40%硝酸6mL(原料煤∶40%硝酸=10∶3),搅拌均匀,在70℃条件下氧化40!min,然后检测其黄腐酸含量,计算氧化后黄腐酸的增加率。

1.3.2混酸提取与混酸氧化提取黄腐酸

混酸提取:称取40g内蒙古风化煤和40g黑龙江褐煤,分别倒入玻璃烧杯中,各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3),加入240mL自来水,在60℃搅拌反应1h,3000r/min离心,过滤出清液,检测黄腐酸含量,计算提取率。混酸氧化提取:称取40g内蒙古风化煤和40g黑龙江褐煤,分别倒入玻璃烧杯中,各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3),搅拌均匀,在70℃条件下氧化40min,取出加入240mL自来水,在60℃搅拌反应1h,3000r/min离心,过滤出清液,检测黄腐酸含量,计算提取率。

1.3.3碱溶酸析提取黄腐酸

在玻璃烧杯中加入800mL自来水、100g黑龙江褐煤和16g氢氧化钾,混合均匀后,在60℃搅拌反应1h,生成腐植酸钾溶液,3000r/min离心,过滤出清液,在80℃烘箱烘干备用。方法一:称取5g腐植酸钾4份,分别倒入玻璃烧杯中,各加入50mL自来水将其溶解,分别加入1、2、3、4mL浓硫酸,在60℃条件下加热1h,3000r/min离心,过滤出清液,检测黄腐酸含量,计算提取率。方法二:称取5g腐植酸钾4份,分别倒入玻璃烧杯中,分别加入50、100、250、400mL自来水将其溶解,然后各加入1mL浓硫酸,在60℃条件下加热1h,3000r/min离心,过滤出清液,检测黄腐酸含量,计算提取率。

1.3.4E4/E6值检测液制备

未氧化提取:在自来水中添加一定量的内蒙古风化煤、黑龙江褐煤和适量氢氧化钾(折纯腐植酸干基∶氢氧化钾∶自来水≈1∶0.3∶12质量比),在60℃搅拌反应1h,离心将固液分离,收集上层清液,检测其E4/E6值。硝酸氧化提取:称取一定量内蒙古风化煤和黑龙江褐煤,分别倒入烧杯中,加入40%的硝酸适量(原料煤∶40%硝酸=10∶3),搅拌均匀,在70℃条件下中氧化40min,然后加入适量氢氧化钾与自来水,在60℃搅拌反应1h,离心将固液分离,收集上层清液,检测其E4/E6值。混酸氧化提取:称取一定量内蒙古风化煤和黑龙江褐煤,分别倒入烧杯中,加入混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)适量(原料煤∶混酸=10∶3),搅拌均匀,在70℃条件下中氧化40min,然后加入适量氢氧化钾与自来水,在60℃搅拌反应1h,离心将固液分离,收集上层清液,检测其E4/E6值。

2结果与分析

2.1硝酸氧化后黄腐酸含量的变化

通过表1可以看出,内蒙古风化煤氧化后黄腐酸含量为2.1%,比氧化前含量增加了1.0%;黑龙江褐煤氧化后黄腐酸含量为11.2%,比氧化前含量增加了4.1%。可见,无论是风化煤还是褐煤,通过硝酸氧化都可以提高其黄腐酸含量,褐煤比风化煤更易氧化,黄腐酸增加量要高得多。

2.2混酸提取与混酸氧化提取黄腐酸的比较

通过表2可以看出,风化煤和褐煤未氧化直接提取黄腐酸,原煤中黄腐酸提取率为39.1%和41.3%,氧化后原煤中黄腐酸提取率为68.9%和72.1%,提取率分别提高29.8%和30.8%,说明氧化后黄腐酸提取率明显提高。其主要原因是混酸当中含有一定量的硝酸,硝酸氧化可以提高原料煤中黄腐酸含量,加入硫酸可以避免硝酸氧化时的剧烈反应,使反应比较平稳进行,有助于结合态的腐植酸转化为游离腐植酸,进而有助于硝酸氧化降解为黄腐酸。混酸氧化后原料煤中的总酸性基含量提高,黄腐酸含量有所增加。严格意义上讲,本次氧化后的提取率并不是真实的黄腐酸提取率,因为氧化后的提取率是以原料煤最初的黄腐酸含量为基准计算的,氧化后原料煤中的黄腐酸含量已经增加。氧化后的提取率虽然不是真实提取率,但通过氧化前后提取率的变化可以看出,此法在黄腐酸含量较低的煤中应用是可行的。

2.3碱溶酸析法提取黄腐酸的比较

通过表3可以看出,不同用量的硫酸提取黄腐酸差异不明显。当浓硫酸用量在1~4mL时,黄腐酸的提取率在10.5%~12.8%,提取率较低。通过表4可以看出,水量在50~400mL之间时,黄腐酸提取率逐渐升高。腐植酸钾∶自来水=1∶80时黄腐酸提取率为32.9%,虽然提取率较高,但用水量太大,应用价值不高。

2.4氧化前后的E4/E6值比较

E4/E6值越大,则芳香族的缩合度越低,说明有相当大比例的脂肪族存在,即分子量小;E4/E6值越小,腐植酸分子中杂环基团越多,则分子量越大。通过表5可以看出,未氧化前褐煤比风化煤E4/E6值高1.91,说明褐煤比风化煤分子量小;风化煤通过混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.01,通过硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.33,说明硝酸与混酸氧化可使风化煤分子量变小;褐煤通过混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.15,通过硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.92,说明硝酸与混酸氧化可使褐煤分子量变小,并且褐煤氧化程度比风化煤高。

3结论

通过以上试验筛选出一种比较有价值的黄腐酸提取方法——混酸氧化提取法,氧化后可使原煤分子量变小,此法在黄腐酸含量较低的煤中应用较佳,黄腐酸提取率可达72.1%。该提取法的工艺参数为:风化煤或褐煤∶混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)∶自来水=1∶0.3∶6;操作方法为:首先向原料煤中加入混酸,搅拌均匀,在70℃条件下中氧化40min,然后加入自来水,60℃搅拌反应1h,离心分离出黄腐酸清液。

参考文献:

[1]姚发业,王寿桐,贺苏红,等.新疆黄腐酸钠镇痛作用的研究[J].腐植酸,1988,(4):31~32

[2]杨静,毕艳艳,李宝才,等.黄腐酸及黄腐酸钠对糖尿病小鼠的降糖作用研究[J].昆明理工大学学报,2011,36(5):64~69

[3]余江红,毛羽.黄腐酸钠在大鼠肝纤维化演化中的作用及机制探讨[J].实用医学杂志,2008,24(23):4018~4020

[4]成绍鑫编.腐植酸类物质概论[M].北京:化学工业出版社,2007:44~125

[5]熊晃,赵炜,肖善学,等.提高哈密黄腐酸抽出率的研究[J].腐植酸,1999,(2):11~15

[6]李善祥,窦琇云,晁兵,等.化学降解法生产高活性黄腐酸及棕腐酸新技术[J].腐植酸,1998,(4):39~41

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[9]尹淑芝.碱溶、离子交换树脂混合法提取黄腐酸[J].化学工程师,1994,(6):53~54

[10]裘余丹.用电渗析法分离煤中黄腐酸的研究[J].煤炭加工与综合利用,2000,(3):25~28

[11]李善祥编.腐植酸产品分析及标准[M].北京:化学工业出版社,2007:49~150

作者:李秀颖 叶华 刘变变 王亚龙 杭波 单位:西安医学高等专科学校医学技术系 陕西省蒲城美尔果农化有限责任公司

腐植酸杂志责任编辑:冯紫嫣    阅读:人次
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